زینترینگ دو مرحله ای سرامیک های ساختاری

در این مقاله قصد داریم تا کاربرد زینترینگ دو مرحله ای در تولید برخی از سرامیک ها با اندازه ی دانه ی نانومتری را مورد بررسی قرار دهیم. در ادامه در مورد زینترینگ دو مرحله ایزینترینگ نانو سرامیک ها، فریت اسپینلی NiCuZn، وریستور تولید شده از ZnO و SiC صحبت می کنیم. برای دو سیستم آخری، افزودنی هایی اضافه می گردد که بوسیله ی آنها، زینترینگ فاز مایع رخ می دهد. این مسئله نیز در ادامه مورد بررسی قرار گرفته است.

سرامیک های زینترینگ نانو سرامیک ها
باریم تیتانات دارای ساختار پروسکایت است. این ماده یکی از مهم ترین سرامیک های الکتریکی است و به طور گسترده در خازن های دی الکتریک ثابت، رسیستورهای PTC، ترانسفورماتورها و حافظه های فروالکتریک مورد استفاده قرار می گیرد. ویژگی های الکتریکی مانند نفوذپذیری الکتریکی، دمای کوری و اجتماع فازی ویژگی هایی هستند که به اندازه ی دانه و ویژگی های مرزدانه ها، وابسته اند. بنابراین توسعه ی زینترینگ نانو سرامیک ها () ساختار و با اندازه ی دانه ی ریز یکی از زمینه های علاقه مندی متخصصین مواد است. علاوه بر این از آنجایی که ابعاد اجزای دارای زینترینگ نانو سرامیک ها مانند خازن های سرامیکی با چیپ چند لایه، در حال کوچک شدن هستند، همچنین یک نیاز تکنولوژیکی به توسعه ی  با اندازه ی دانه ی ریز می باشد.( هم اکنون ضخامت لایه ی دی الکتریک در حدود 2 میکرون است و بنابراین اندازه ی دانه باید 200 نانو متر یا کمتر باشد تا بتواند خواص یکنواختی ایجاد کند). تا به امروز، بیشتر مطالعات که بر روی اثر اندازه بر انجام شده، بر روی پودر و فیلم های با ضخامت حداقل کار کرده اند. اخیرا، Park و Cho سرامیک های  را با استفاده از روش پرس گرم تولید کردند. این سرامیک های تولید شده دارای اندازه ی دانه ی 40 تا 50 nm می باشند؛ اما دانسیته ی آنها تنها به مقدار 3.56 گرم بر سانتیمتر مکعب رسیده است. این دانسیته بسیار کمتر از دانسیته ی تئوری این ماده( یعنی مقدار 6.03گرم بر سانتیمتر مکعب) می باشد. همانگونه که در زیر نشان داده شده است، ما از فرایند زینترینگ دو مرحله ای برای تولید بدنه های با دانسیته ی کامل و اندازه ی دانه ی بین 60 تا 70 nm استفاده کردیم. این بدنه اولین بدنه ی زینترشده با روش زینترینگ بدون فشار است که دارای اندازه هایی در حد نانو متری می باشد.
نانوپودرهای که در اینجا مورد استفاده قرار گرفت، به روش رسوب دهی اگزالاتی تولید شدند. اندازه ی ذره ی متوسط در این نانو پودرها در حد 10 تا 30 nm بود. بعد از پرس ایزواستاتیک این پودرها در فشار 200 Mpa( رسیدن به 46 % دانسیته ی تئوری)، توده ی خام با استفاده از زینترینگ دو مرحله ای، پخت گردید. در مرحله ی اول از دمایی بالاتر ( در گستره ی 1100 تا 1250درجه سانتیگراد استفاده شد. بعد از رسیدن به دمای اول، نمونه ها سرد شده و به دمایی پایین تر( بین 1150و 850 ) می رسد و به مدت 10 تا 20 ساعت تحت زینترینگ ایزوترمال قرار می گیرد. سرعت حرارت دهی اولیه ی برابر 10 درجه بر دقیقه و سرعت سرمایش میانی( از دمای بالا به دمای پایین تر) برابر 30 درجه بر دقیقه می باشد. در طی مرحله ی دوم زینترینگ، دانسیته از مقدار اندکی( بین 73 تا 87 %) به بیشتر از 97 % می رسد( بدون رشد دانه). این نتایج در جدول 1 و شکل 1 خلاصه شده است.



برای در دمای اولیه( دمای بالاتر)، دانسیته ی بحرانی 73 % می باشد که برای تولید سرامیک های با دانسیته ی بالا در طی مرحله ی دوم، حصول این دانسیته ی بحرانی ضروری است. مقدار دانسیته ی بحرانی برای ایتریا نیز در همین حدود( 75 %) می باشد. پنجره ی کینتیکی برای رسیدن به دانسیته ی کامل بدون رشد دانه در شکل 2 نشان داده شده است. در بالای این پنجره، رشد دانه مشاهده می شود و در زیر آن زینترینگ پیش از حصول دانسیته ی مناسب، تحلیل می رود. به طور واضح، پدیده شناسی و این شکل پنجره ی کینتیکی در دو ماده ی سرامیکی ایتریا و باریم تیتانات مشابه همدیگر هستند و تنها اندکی متفاوت اند.

کوچک ترین اندازه ی دانه در سرامیک های باریم تیتانات غیر دپ شده( یعنی دانسیته ی 98.5 % دانسیته ی تئوری) در حدود 60 تا 70 نانومتر می باشد. البته پودر اولیه مورد استفاده در این کار دارای اندازه ی اولیه ی 10 nm بوده است( شکل 3 ). این سرامیک های باریم تیتاناتی نانو دانه تنها دارای فاز کیوبیک هستند. بررسی های دیگر بر روی اثر اندازه بر روی ریزساختار و خواص فیزیکی این سرامیک های باریم تیتاناتی هم اکنون در حال انجام می باشد.


فریت های NiCuZn
فریت ها دارای ساختار اسپینلی هستند. در این ساختار اتم های آهن در مکان های A یا B و یا در هر دو مکان قرار گرفته اند. این مواد موادی فرومغناطیس هستند و به طور گسترده به عنوان مگنت های نرم مورد استفاده قرار می گیرند. در 10 سال گذشته، با توسعه ی تکنولوژی مانت کردن سطحی، پیشرفت های زیادی در زمینه ی کوچک سازی اجزای الکترومغناطیسی انجام شده است. فریت های NiCuZn عمدتا در وسایل الکتریکی مختلفی مانند القاگرهای با چیپ چندگانه که در نواحی با فرکانس بالا کاربرد دارند، مورد استفاده قرار می گیرند. برای پخت همزمان این مواد با الکترودها( معمولا الکترودهای نقره ای، با دمای ذوب 961 درجه سانتیگراد فریت های NiCuZn در دماهایی کمتر از 900 درجه پخت می شوند. برای این منظور، کمک ذوب هایی مانند و مورد استفاده قرار می گیرند. به هر حال این افزودنی ها باعث تخریب خواص مغناطیسی سرامیک ها می شوند. بنابراین فریت های با اندازه ی دانه ی بسیار ریز، ترکیب یکنواخت و ریزساختار مناسب را در دمای پایین و بدون استفاده از این کمک زینترها، زینتر می کنند. با استفاده از زینترینگ دو مرحله ای و پودرهای نانو سایز از فریت می توان فریت های NiCuZn ی با خواص عالی و اندازه ی دانه ای نانویی تولید نمود. این خواص استثنایی عبارتند از نفوذپذیری اولیه ی بالا ( تا 1000) و مقاومت بالا( در حدود). این مقادیر دو برابر مقادیر بدست آمده از سرامیک های فریتی متداول است.
در این تحقیق، پودر اولیه ی فریت با ترکیب شیمیایی از طریق روش پیش ماده ی سیترات آماده سازی شد. اندازه ی دانه ی متوسط پودر از 10 تا 60 nm متغیر بود( بسته به شرایط عملیات حرارتی). این پودرها دارای قابلیت زینترشوندگی مناسبی هستند و می توان آنها را در دمایی زیر900 درجه زینتر نمود( بدون استفاده از کمک زینترها). در طی زینترینگ دو مرحله ای، توده های متراکم از ماده، ابتدا تا دمای بالایی( در گستره ی 850 تا 930 درجه) حرارت دهی شد؛ سپس این توده ها به سرعت تا دمای پایین تری که در گستره ی 750 تا 870 درجه سانتیگراد است، سرد می شود. زمان توقف در این دما در حدود 4 تا 8 ساعت است. برخی نتایج از زینترینگ دو مرحله ای با استفاده از سرعت های حرارت دهی 10 درجه بر دقیقه و سرعت سرمایش 30 درجه بر دقیقه حاصل شده است. این نتایج در جدول 2 آورده شده است.

در سیستم های فریتی NiCuZn، دانسیته ی بحرانی که در دمای اول( دمای بالاتر) بدست می آید، برای ایجاد سرامیک های با دانسیته ي بالا در طی فرایند زینترینگ در دمای پایین تر، الزامی است. این دانسیته ی بحرانی در این نوع از فریت ها در حدود 76 % می باشد( مشابه با ایتریاو باریم تیتانات). در شکل 4 پنجره ی کینتیکی مورد استفاده برای حصول دانسیته ی کامل بدون رشد دانه، نشان داده شده است. نمادهای توپر شرایط دمایی و اندازه ی دانه ای در فرایند های زینترینگ دو مرحله موفق فریت NiCuZn می باشد. نمادهای توخالی در مرز بالایی شرایطی را نشان داده است که رشد دانه در مرحله ی دوم زینترینگ، رخ می دهد. این در حالی است که نمادهای توخالی در زیر مرز پایینی نشاندهنده ی حالتی است که دانسیته ی کامل در مرحله ی دوم زینترینگ، رخ نمی دهد. رفتار عمومی این ماده مشابه رفتار ایتریا و باریم تیتانات است. بنابراین تولید سرامیک های با دانسیته ی بالا بدون رشد دانه و بواسطه ی فرایند زینترینگ دو مرحله ای برای سایر سیستم های سرامیکی نیز قابل انجام است.

نمونه های NiCuZn با کوچکترین اندازه ی دانه که در این مطالعه تولید شد، دارای اندازه ی دانه ی 200 nm و دانسیته ای بزرگتر از 97 % بود. در اصل این نمونه ابتدا تا دمای 850℃ حرارت داده شد و سپس تا 800℃ سرد شد و به مدت 6 ساعت زینتر شد( در این نمونه رشد دانه رخ نداده است). در مورد دیگر، نمونه تا دمای 930 درجه حرارت دهی می شود و اندازه ی دانه ای بین 700 تا 800 nm بواسطه 4 ساعت قرارگیری ماده در دمای850 درجه سانتیگراد، ایجاد می شود. شکل 5 تصویر SEM از این دو نمونه را نشان داده است. یکی از نمونه ها به روش متداول تولید شده است در حالی که نمونه ی دیگر به روش زینترینگ دو مرحله ای تولید شده است.

نمودارهای نفوذپذیری وابسته به فرکانس نمونه های سرامیکی تولید شده با روش های زینترینگ دو مرحله ای و روش زینترینگ معمولی در شکل 6 آورده شده است. نمونه ی تولید شده با روش زینترینگ دو مرحله ای دارای نفوذپذیری اولیه در دمایی بالاتر از 1000 درجه می باشد که سه برابر مقدار بدست آمده به روش معمولی است. این نفوذپذیری مغناطیسی خیلی بالا قبل از پیشنهاد استفاده از ریزساختارهای یکسان و با دانسیته ی بالا برای این منظور، گزارش شده بود.

یک مقاومت DC مناسب نیز برای فریت مورد نیاز است تا بوسیله ی آن از خزش در حین آبکاری الکتریکی جلوگیری شود. این مسئله ممکن است موجب افزایش کیفیت اجزا شود. معمولا با روش های تولید متداول، سرامیک هایی با مقاومت DC در گستره ی تا تولید می شود که به سختی این نیاز را برطرف می کنند. فریت های با اندازه ی بسیار ریز که بواسطه ی روش زینترینگ دو مرحله ای تولید می شوند، دارای مقاومت DC بالاتر از هستند که این مقدار مقاومت برای کاربردهای عملی مناسب است. یکی از فاکتورهای مهم تأثیرگذار بر روی مقاومت یم سرامیک، نسبت مرزدانه های موجود در یک پلی کریستال است. این نسبت با کاهش اندازه دانه، افزایش می یابد. از این رو ممکن است در اندازه دانه های بسیار ریز مقاومت فوق العاده مشاهده شود.

وریستورهای اکسید روی
اکسید روی مورد استفاده در این وریستورها دارای ساختار ورتزایت هستند و به عنوان یک نیمه رسانا تلقی می شوند. با افزودن***  به عنوان کمک ذوب فاز مایع، سرامیک های اکسید روی به طور گسترده به عنوان وریستور مورد استفاده قرار می گیرند. وریستورهای تجاری که با استفاده از روش زینترینگ معمولی تولید می شوند، شامل غیر هموژنی های ریزساختاری و شیمیایی و اندازه ی دانه ی بزرگتر از 5 میکرون هستند. به عنوان یک نتیجه باید گفت که آنها زود خراب می شوند و این مسئله استفاده از آنها را در ولتاژهای بالا، محدود می کند( ولتاژهای بالاتر از 10 kV/cm). با استفاده از روش زینترینگ دو مرحله ای، Duran و همکارانش وریستورهای دپ شده با اکسید بیسموتی تولید کردند که دارای اندازه ی دانه ی زیر میکرون بود. این سرامیک ها دارای یک ضریب جریان غیر خطی 270 و میدان شکست() در حدود 20 kv/cm است. این مقادیر بیشتر از مقادیر مشاهده شده در وریستورهای اکسید روی تجاری تولید شده با روش معمولی است.
در این کار، نانو پودرهای اکسید روی دوپ شده با اکسید بیسموت( کل افزودنی های که 2 % بودند از اکسید بیسموت،، CoO و اکسید منیزیم تشکیل می شوند) بوسیله ی روش تجزیه ی حرارتی یک پیش ماده ی پلیمری دارای سیترات فلزی، تولید شدند. این پودرها دارای ناحیه ی سطح و اندازه ی ذره ی 28 nm می باشند. بعد از پرس ایزواستاتیک این پودر در فشار 200 MPa، توده های خام با استفاده از زینترینگ دو مرحله ای مستحکم شدند. بعد از حرارت دهی اولیه تا دمای و زینترینگ ماده به مدت 5 دقیقه، دما کاهش داده می شود و به دمای می رسد و در این دما به مدت 10 ساعت نگه داشته می شود. رشد دانه در طی مرحله ی دوم زینترینگ، جلوگیری می شود در حالی که فرایند متراکم شدن پیشرفت می کند و بدین وسیله دانسیته ی کاملی با اندازه ی دانه ی 500 nm حاصل می شود. در موردی دیگر، بعد از اجرای مرحله ی اول در دمای 940، زینترینگ در دمایی به مدت 6 ساعت ادامه می یابد تا اندازه ی دانه برای بدنه های سرامیکی با دانسیته ی بالا به 500 nm برسد. به طور عکس، در زینترینگ معمولی، اندازه ی دانه برای بدنه های سرامیکی با دانسیته ی بالا در حدود 5 میکرون بود. دانسیته ی بحرانی مورد نیاز برای مرحله ی اول مابین 80 تا 80 % می باشد. با حصول این دانسیته ی بحرانی، بدنه های با دانسیته ی بالا در طی مرحله ی دوم زینترینگ ایجاد می شود.
در سیستم ، یک فاز مایع در بالاتر از دمای تشکیل می شود. بنابراین میزان تراکم قابل توجهی بوسیله ی زینترینگ فاز مایع حاصل می شود( دمای اولیه بالاتر از 850℃ می باشد). در این فرایند آریش سریعی از نانو ذرات اکسید روی ایجاد می شود. از مشاهدات انجام شده بوسیله ی SEM، این فهمیده شده است که فاز مایع بین دانه ای در دمای اولیه به صورت پیوسته است اما در دمای دوم این فاز پیوسته نمی باشد. این مسئله نشان دهنده ی این موضوع است که یک وابستگی قوی دمایی در زاویه ی بین دو سطح وجود دارد. در طی سرد کردن از دمای بالاتر به دمای پایین تر، تر شوندگی سریع مایع از دو مرزدانه به نقاط سه گانه عقب نشینی می کند. بعد از آن بیشتر دانه های اکسید روی در تماس مستقیم با همدیگر هستند و یک فاز مایع در بین آنها قرار گرفته است. به همین دلیل، از موبیلیته ی مرزدانه ها در زینترینگ دو مرحله ای، جلوگیری می شود.
ویژگی های الکتریکی یک وریستور به طور قابل ملاحظه ای به دانسیته و یکنواختی ریزساختار، بستگی دارد. اندازه ی دانه ی کوچک ظاهرا یک مزیت افزوده می باشد. به عنوان یک نتیجه، باید گفت، زینترینگ دو مرحله ای وریستورهایی تولید می کند که دارای کارایی الکتریکی عالی هستند.

سرامیک های سیلیسیم کاربیدی
سیلیسیم کاربید یا دارای ساختار بلند روی( بتا سیلیسیم کاربید) و یا دارای ساختار ورتزایت( آلفا سیلیسیم کاربید) است. اما سایر ساختارهای سیلیسیم کاربید که معمولا به این دو ساختار شبیه هستند، نیز وجود دارند. در تمام موارد، پیوند بسیار کوالانسی سیلیسیم کاربید ویژگی است که این ماده را از سایر مواد اکسیدی متمایز می کند. زینترینگ سیلیسیم کاربید معمولا نیازمند استفاده از کمک زینتر می باشد. حتی در مواردی که زینترینگ این ماده در دماهای بالا( بالاتر از) نیز این کمک ذوب ها باید اضافه شوند. از آنجایی که رشد دانه در طی زینترینگ فاز مایع با سهولت بیشتری انجام می شود، بدست آوردن سرامیک های نانوساختار به روش های متداول امکان پذیر نمی باشد. اخیرا Lee و همکارانش تولید بدنه ای سیلیسیم کاربیدی را گزارش داده اند که نانوساختار بودن و به روش زینترینگ فاز مایع تولید شده است. اندازه ی دانه در این بدنه ها در حدود 40 nm می باشد و با استفاده از روش زینترینگ دو مرحله ای تحت شرایط پرس گرم( با فشار 20 MPa) بوجود می آیند. بنابراین امکان ایجاد تراکم بدون رشد دانه بوسیله ی روش زینترینگ دو مرحله ای قابل اجراست. البته باید این نکته را متذکر شویم که این فرایند با کمک اعمال فشار قابل انجام می باشد.
در این کار، پودر سیلیسیم کاربید( با اندازه ی ذرات 20 nm و با درصد فاز بتای بیشتر) با کمک ذوب مخلوط می گردد( این کمک ذوب از 7 درصد وزنی آلومینا، 2 درصد وزنی ایتریا و 1 درصد وزنی اکسید کلسیم تشکیل شده است). سپس این پودر تحت اتمسفر آرگون پرس گرم می شود( با فشار 20 MPa). این افزودنی ها در دمای فاز مایع تشکیل می دهد. سه روش حرارت دهی مختلف در جدول 3 نشان داده شده است. در زینترینگ دو مرحله ای، توده های سرامیکی ابتدا در دمای بالاتری که در گستره ی 1650 تا 1750℃ است، حرارت دهی می شوند و سپس به طور سریع تا دمای پایین تر که در گستره ی 1500 تا 1550 درجه سانتیگراد است، سرد می شوند و در این دما به مدت 8 ساعت حرارت دهی می شوند.

سرعت حرارت دهی برای رسیدم به دمای بالاتر برابر 20 درجه بر دقیقه و سرعت سرمایش از دمای بالاتر به دمای پایین تر برابر 40 درجه بر دقیقه می باشد. برای مقایسه، زینترینگ معمولی نیز بر روی نمونه ها انجام شده است.
همانگونه در شکل 7 نشان داده شده است، رشد قابل توجهی در دانه ها و در طی مرحله ی نهایی متراکم سازی( روش زینترینگ معمولی) اتفاق افتاده است، اما این مسئله در زینترینگ دو مرحله ای رخ نداده است. یک بررسی بر روی داده ها در شکل 7 آورده شده است که نشان می دهد، دانسیته ی بحرانی در این فرایند برابر 85 % دانسیته ی تئوری است. این مقدار مشابه مقدار دانسیته ی بحرانی برای اکسید روی دپ شده با اکسید بیسموت است. به هر حال این مقدار از دانسیته بحرانی خیلی بالاتر از دانسیته ی بحرانی برای موادی چون ایتریا و باریم تیتانات و فریت NiCuZn می باشد.

در طی زینترینگ فاز مایع، مرحله ی نهایی متراکم سازی عمدتا برای زدایش تخلخل های مجزا از طریق ورود جریان مایع به داخل آنها، انجام می شود. از لحاظ ترمودینامیکی، این مسئله نیازمند این است که تخلخل ها به نسبت در مقایسه با دانه ها، کوچک باشند. در صورت کوچک بودن این تخلخل ها، مایع از اطراف به داخل آنها کشیده می شود. به طور عکس، با رش دانه، فرایند پر شدن تخلخل ها با استفاده از مایع، قابل انجام نمی باشد. اگر چه مکانیزم آهسته تر پهن شدگی دانه ها برای زینترینگ فاز مایع می تواند در ایجاد تراکم شرکت داشته باشد. ما اعتقاد داریم که حذف تخلخل ها در مورد کنونی به احتمال زیاد به دلیل اعمال فشار انجام شده است. که این مسئله با تغییر شکل و آرایش مجدد دانه های محلی، انجام می شود. بر خلاف موردی که در اکسید روی دیدیم، به هر حال شواهد واضحی در مورد توزیع مجدد مایع در مورد کنونی وجود ندارد. بنابراین جلوگیری از رشد دانه نمی تواند به خاطر جمع شدگی مایع ایجاد شده باشد و مکانیزم های واقعی هنوز به درستی تعیین نشده اند.

نتیجه گیری
تولید سرامیک های دارای دانه های نانویی یکی از زمینه های مورد علاقه در تحقیقات علمی و تکنولوژیکی است مخصوصا برای کاربردهای مورد استفاده در وسایل الکترونیکی که در آنها نیاز به کوچک سازی و متجمع کردن وجود داشته باشد. فرایند تولید سرامیک های با دانسیته ی بالا در دمای پایین بدون استفاده از افزودنی های کمک ذوب، و بدون استفاده از فشار ترجیه داده می شود. در این مقاله در مورد زینترینگ دو مرحله ای نانوسرامیک ها صحبت کردیم. این روش یکی از راه کارها برای کاهش دمای زینترینگ سرامیک ها می باشد. با استفاده از روش زینترینگ دو مرحله ای، کینتیک نفوذ مرز دانه ها و کینتیک مهاجرت مرزدانه ها تغییرکرده و بنابراین از رشد دانه جلوگیری می شود.

منبع : http://rasekhoon.net/article